Синтез та вивчення нового суперкислотного ZrO2— SiO2—SnO2 оксиду

Анотація

Золь-гель методом синтезовано суперкислотний потрійний ZrO₂—SiO₂—SnO₂ оксид з різним атомним спiв-вiдношенням Zr : Si : Sn. Визначено концентраційне поле утворення суперкислотного ZrO₂—SiO₂—SnO₂, що обмежується граничним вмістом катіонів 10 ⩽ Zr⁴⁺ ⩽ 35, 50 ⩽ Si⁴⁺ ⩽ 53, 5 ⩽ Sn4+ ⩽ 40 % (ат.). Найвища сила кислотних центрів (H₀=–14,52) спостерігається в області 21 ⩽ Zr⁴⁺ ⩽ 29, 60 ⩽ Si⁴⁺ ⩽ 67, 11 ⩽ Sn⁴⁺ ⩽ 20 % (ат.). Відповідно до визначеного розподілу кислотних центрів за їх силою, на поверхні Zr₂₉Si₆₀Sn₁₁ знахо-диться 10 % суперкислотних центрів (−14.52 ⩽ H₀ ⩽ −12.14) та 40 % сильнокислотних центрів в інтер-валі −12.14 ⩽ H₀ ⩽ −8.2 при загальній кислотності 1,5 ммоль/г. Зразки з вмістом Sn ⩽ 25 та Zr ⩽ 45 % (ат.) є рентгеноаморфними. Показано, що при вмісті олова до 25 % (ат.) в структурі змішано го ZrO2—SiO2—SnO2 оксиду фіксуються тетраедрично та октаедрично координовані по кисню іони Sn4+. Збільшення вміс-ту олова спричиняє утворення фази SnO2. З електронних спектрів дифузного відбиття зразків ZrO₂—SiO₂—SnO₂ розраховано граничну ширину забороненої зони у 3,8÷4,3 еВ, що є критерієм для синтезу супер кислотного ZrO2—SiO2—SnO оксиду. Згідно з даними аналізу ¹¹⁹Sn та ²⁹Si MAS ЯМР спектрів ZrO₂—SiO₂—SnO₂, має місце частковий зсув електронної густини з атомів цирконію на атоми кремнію та олова, що обу мовлює утворення суперкислотних L-центрів (H0=–14,52). Показано, що суперкислотний Zr29Si60Sn11 каталізатор ефективно каталiзує ацилювання толуолу оцтовим ангідридом при 150 °С у проточному ре акторі з 45 %-ю конверсією ангідриду з практично 100 %-ю селективністю щодо n-метил ацето фенону.